二维Ln-Cu配位聚合物的合成及磁弛豫行为研究

北京师范大学孙豪岭课题组使用结构基元(CuL)(H₂L=N,N′-双(3-甲氧基水杨醛)-乙二胺)与稀土离子和4,4′-联吡啶-N,N′-二氧化物(bpdo)桥联配体反应, 通过配位驱动自组装的方法, 合成了两例具有二维“鱼骨”结构的配合物{[LnCuLCl₂(bpdo)_1.5]Cl×CH₃OH×3H₂O}(Ln=Tb (1), Dy (2)). 单晶X射线衍射研究表明, 两个配合物同构. 其中, 席夫碱配体L²⁻连接Ln³⁺和Cu²⁺离子形成{LnCu}双核基元, bpdo配体与Ln³⁺离子配位并进一步连接相邻的{LnCu}双核基元形成二维“鱼骨”结构. 磁性研究表明, Ln³⁺和Cu²⁺离子间存在铁磁相互作用, 且两个配合物分别在零场和2 kOe外磁场下表现出明显的动态磁弛豫行为, 有效能垒分别为20.8(2)和14.0(4)K.

分子纳米磁体由于具有磁双稳态且在高密度信息存储、量子计算和自旋电子学领域具有潜在的应用价值, 受到研究学者们的广泛关注, 是分子磁性领域的一个热点研究方向. 在分子纳米磁体的合成中, 由于具有自旋–轨道耦合所引起的强磁各向异性, 并有利于获得高性能的分子纳米磁体, 稀土离子(Ln³⁺)被广泛使用. 已经报道的分子纳米磁体中, 稀土基分子纳米磁体具有超过2000cm⁻¹的有效能垒(U_eff). 令人遗憾的是, 尽管具有较高的有效能垒, 但大部分稀土基分子纳米磁体的阻塞温度(T_B, blocking temperature)较低, 这主要由于其在低温下具有快的量子隧穿行为(QTM, quantum tunnelling of magnetization). 大量研究表明, 低温时的量子隧穿行为与Ln³⁺周围配位场的对称性有关, 通过理性的设计合成可以调节其配位环境, 并抑制QTM. 经过全世界科学家的努力, 稀土基分子纳米磁体的阻塞温度已经超过液氮温度(80K), 这为其下一步的应用打下了良好的基础. 然而, 由于Ln³⁺ 离子具有大的离子半径, 能够接受多个配位原子而具有多变的配位数和配位几何构型, 导致其配位场对称性低, 不利于量子隧穿行为的抑制和高阻塞温度的实现. 因此, 引入其它有效抑制QTM的手段, 如磁相互作用, 成为实现高阻塞温度行之有效的方法之一.

稀土–过渡金属(4f–3d)单分子磁体是分子纳米磁体家族的重要成员, 这主要因为3d离子具有单电子和未淬灭的d轨道, 能够与Ln³⁺离子之间产生较强的磁相互作用, 可能有助于改善其磁弛豫行为. 目前基于稀土–过渡金属单分子磁体的研究在实验和理论方面已经得到较好的发展, 证实了它们之间的磁耦合对磁弛豫行为产生较大影响. 其中, 氰根类4f–3d配合物被广泛研究. 这首先由于氰根类结构基元种类多, 可以形成多样的分子结构. 另外, 通过运用不同抗磁或顺磁的氰根类结构基元, 可以在4f–3d间引入不同的磁相互作用, 并研究其对整个体系磁弛豫行为的影响. 然而, 相对于氰根类阴离子配体形成的4f–3d配合物, 文献中报道的基于中性桥连配体的4f–3d配合物并不多见.

当多个金属共存时, 由于金属离子与配位原子的配位竞争关系, 我们很难得到异核体系和获得较高纯度的目标产物. 因而, 使用结构基元的策略是构筑该类配合物的有效方法. 北京师范大学孙豪岭课题组使用具有多个配位点的席夫碱配体N,N′-双(3-甲氧基水杨醛)-乙二胺(H₂L),首先合成(CuL)结构基元, 然后采用自组装的方法与稀土离子和中性bpdo成功制备了两例基于席夫碱配体连接形成的双核基元{LnCu}, 并通过bpdo桥连配体连接形成的二维“鱼骨”结构, 并研究了其磁学性质.

图1 二维Ln-Cu配位聚合物的合成及磁弛豫行为研究

该文将收录于《中国科学：化学》2022年第6期庆祝“北京师范大学建校120周年暨化学学科创立110周年专刊”，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：

孙爱焕, 张素铭, 黄祯娜, 孙豪岭*. 二维Ln-Cu配位聚合物的合成及磁弛豫行为研究. 中国科学 : 化学, 2022, doi:10.1360/SSC-2021-0263